一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，以所述固体成分为100重量份计，包括：酚醛/环氧成分30～45重量％，优选35～40重量％；第一促进剂1～2.5重量份；卤化聚烯烃20～30重量％，优选25～30重量％；共硫化成分1～2重量％；金属氧化物10～15重量％；附着力促进剂2～5重量％；润湿分散剂1～2重量份；和余量的惰性填料。本发明还提供了一种所述热硫化胶粘剂的制备方法。
1.一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，以所述固体成分为100重量份计，由以下组分组成：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，所述酚醛/环氧成分包括酚醛树脂和环氧树脂，且所述酚醛树脂与环氧树脂的重量比为1：0.5～5；所述酚醛树脂包括增粘酚醛树脂与硫化酚醛树脂；且所述增粘酚醛树脂和硫化酚醛树脂的重量比1：0.5～5；所述环氧树脂包括饱和环氧树脂与不饱和环氧树脂；且所述饱和环氧树脂：不饱和环氧树脂的重量比1：0.5～5；所述第一促进剂选自咪唑和/或乙酰丙酮盐；所述附着力促进剂选自氯化聚烯烃和/或有机金属类。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂的固体成分的重量含量占全体胶粘剂的25～50重量％。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述酚醛/环氧成分为35～40重量份。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述卤化聚烯烃为25～30重量份。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述酚醛树脂与环氧树脂的重量比为1：2～3。
6.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述增粘酚醛树脂选自辛基酚醛增粘树脂、萜烯酚醛增粘树脂和二甲苯甲醛增粘树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述硫化酚醛树脂选自叔丁酚醛硫化树脂、辛基酚醛硫化树脂，溴化辛基酚醛硫化树脂和溴化对-特辛基酚醛硫化树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述增粘酚醛树脂和硫化酚醛树脂的重量比为1：1～2。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述饱和环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷中的至少一种；所述不饱和环氧树脂选自环氧化聚丁二烯、烯丙基双酚A型环氧树脂和四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的胶粘剂，其特征在于，所述饱和环氧树脂：不饱和环氧树脂的重量比为1：1～2。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述第一促进剂为咪唑。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述卤化聚烯烃选自氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚丁二烯、氯化聚乙烯和氯丁橡胶中的至少一种。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述有机金属类选自硼酰化钴和/或乙酰丙酮钛螯合体；所述氯化聚烯烃类聚合物选自马来酸酐取代的氯化聚乙烯。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述共硫化成分包括硫化剂与第二促进剂；所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述第二促进剂选自噻唑、秋兰母和双马来酰亚胺中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的胶粘剂，其特征在于，所述硫化剂和第二促进剂的重量比为0.5～5：1。
16.根据权利要求15所述的胶粘剂，其特征在于，所述硫化剂和第二促进剂的重量比为1～2：1。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述金属氧化物选自ZnO、MgO或TiO₂中的至少一种。
18.根据权利要求1-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述惰性填料选自炭黑、陶瓷微球、二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
19.一种权利要求1-18中任一项的胶粘剂的制备方法，包括：a)分别称取金属氧化物和惰性填料混合得到第一混合物；b)将所述附着力促进剂、混合溶剂以及润湿分散剂混合得到第二混合物，所述混合溶剂为由有机溶剂的混合得到；c)将所述酚醛/环氧成分、第一促进剂、卤化聚烯烃、共硫化成分与步骤a)得到的第一混合物加入步骤b)得到的第二混合物中混合搅拌得到最终配料；d)将所述配料研磨，过滤得到所述胶粘剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为二甲苯、丙酮、2-丁酮中的至少两种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为二甲苯与丙酮的重量比为2:1的混合溶剂。技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种酚醛/环氧改性橡胶金属热硫化胶粘剂及其制备方法。
背景技术
随着橡胶工业的飞速发展，橡胶复合材料综合橡胶的高弹性和金属的高强度等特性，广泛应用于石油化工、建筑、交通运输等工业领域，其中橡胶与金属胶粘剂的品质是复合材料成功的关键，随着复合制品种类的增多及应用领域的拓展，对粘合技术的要求越来越苛刻。传统的氯化橡胶法、异氰酸酯法等技术现已淘汰，主流产品为chemlok、Thxion(罗门哈斯)，英国西邦的硫化型橡胶-金属胶粘剂，其具有拉伸强度与剪切强度高、耐候性好等优点，如chemlok系列产品，其粘接强度8～12MPa，90°剥离强度10～13KN/m，拉伸强度17.4～23.5MPa、断裂延伸率626～685％、邵式A硬度28～35度、剪切强度6.25～8.91MPa(汪凌燕.天然橡胶与金属热硫化粘接机理及工艺参数优化研究[M].西安电子科技大学，2010)。另外，在现有技术中：洛德公司研发了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘合剂，该固体颗粒含有亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸性中和剂和5～35wt％的惰性不可压缩的球形颗粒，其中球形颗粒的BET表面积为0.1～10m2/g，50th百分比粒径(D50)为5～25um。其中亚硝基化合物为易燃易爆有机物，不易于安全生产。NOK株式会社研发了一种硫化粘合剂组合物，其中酚醛树脂为45～75wt％，卤化聚合物为5～25％，金属氧化物为10～30％，酚醛树脂优选热塑性与热固性酚醛树脂的混合物。其中酚醛树脂重量比较高，体系弹性较差，与金属基材的附着相对较低。中国发明专利CN1916100B(橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂及制备)公开了一种橡胶对金属骨架材料钴盐粘合剂的改进方案，由A/B两组分组成，A组分为0.5～8wt％钴盐粘合剂，35％～60wt％橡胶，0.5～3wt％防老剂，0.5～15wt％增塑剂，5～50wt％补强剂，0～6wt％间甲白粘合剂，0～2wt％促进剂；B组分为硫化剂，占A组分4～12wt％，在100℃以上使用，附胶率达到95％。但钴盐粘合剂仅对特定基材(铝合金等)有较强的粘结作用，极大程度上限制其适用范围。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题而提供了一种酚醛/环氧改性橡胶金属热硫化胶粘剂的组成及其制备方法；该方法很大程度上改善工艺繁琐、与基材的粘接强度与90°剥离强度相对较低等问题。通过调整酚醛/环氧的结构选择与重量比，以实现对体系对两相基材粘接强度与90°剥离强度的调整；通过调整增粘酚醛与硫化酚醛树脂的重量比、饱和环氧与不饱和环氧的重量比，以实现对整个体系的交联固化程度的调整；通过添加反应型附着力促进剂，以实现对两相基材粘接强度与90°剥离强度的增强。为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：1)一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，以所述固体成分为100重量份计，包括：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>2)在本发明的第1)项中的优选实施方式中，所述胶粘剂的固体成分的重量含量占全体胶粘剂的25～50重量％。3)在本发明的第1)或第2)项中的优选实施方式中，所述酚醛/环氧成分包括酚醛树脂和环氧树脂。4)在本发明的第3)项中的一个优选实施方式中，所述酚醛/环氧成分中酚醛树脂与环氧树脂的重量比为1：0.5～5，优选1：2～3。5)在本发明的第3)或第4)项中的一个优选实施方式中，所述酚醛树脂包括增粘酚醛树脂与硫化酚醛树脂。6)在本发明的第5)项中的一个优选实施方式中，所述增粘酚醛树脂选自辛基酚醛增粘树脂、萜烯酚醛增粘树脂和二甲苯甲醛增粘树脂中的至少一种。7)在本发明的第5)项中的一个优选实施方式中，所述硫化酚醛树脂选自叔丁酚醛硫化树脂、辛基酚醛硫化树脂，溴化辛基酚醛硫化树脂和溴化对-特辛基酚醛硫化树脂中的至少一种。8)在本发明的第5)-第7)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述增粘酚醛树脂和硫化酚醛树脂的重量比1：0.5～5，优选1：1～2。9)在本发明的第3)-第8)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述环氧树脂包括饱和环氧树脂与不饱和环氧树脂；所述饱和环氧树脂优选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧和四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷中的至少一种；所述不饱和环氧树脂优选自环氧化聚丁二烯、烯丙基双酚A型环氧树脂和四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中的至少一种。10)在本发明的第9)项中的一个优选实施方式中，所述饱和环氧树脂：不饱和环氧树脂的重量比1：0.5～5，优选1：1～2。11)在本发明的第1)-第9)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述第一促进剂选自咪唑类和/或乙酰丙酮盐，优选咪唑类。12)在本发明的第1)-第11)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述卤化聚烯烃选自氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚丁二烯、氯化聚乙烯和氯丁橡胶中的至少一种。13)在本发明的第1)-第12)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述附着力促进剂选自氯化聚烯烃和/或有机金属类；所述有机金属类优选自硼酰化钴和/或乙酰丙酮钛螯合体；所述氯化聚烯烃类聚合物优选马来酸酐取代的氯化聚乙烯。14)在本发明的第1)-第13)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述共硫化成分包括硫化剂与第二促进剂；所述硫化剂优选自过氧化二异丙苯(DCP)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(TBCP)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)中的至少一种；所述第二促进剂有选自噻唑、秋兰母和双马来酰亚胺中的至少一种。本发明中，还可根据硫化温度的区别选择半衰期合适的硫化剂。15)在本发明的第14)项中的一个优选实施方式中，所述硫化剂和第二促进剂的重量比为0.5～5：1，优选1～2：1。16)在本发明的第1)-第15)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述金属氧化物选自份ZnO、MgO或TiO₂中的至少一种。17)在本发明的第1)-第16)项的任一项中的一个优选实施方式中，所述填料选自炭黑、陶瓷微球、二氧化硅和氧化铝中的至少一种。18.一种本发明第1)-第17)项的任一项所述的胶粘剂的制备方法，包括：a)分别称取金属氧化物和惰性填料混合得到第一混合物；b)将所述附着力促进剂、混合溶剂以及润湿分散剂混合得到第二混合物，所述混合溶剂为由有机溶剂的混合得到；c)将所述酚醛/环氧成分、第一促进剂、卤化聚烯烃、共硫化成分与步骤a)得到的第一混合物加入步骤b)得到的第二混合物中混合搅拌得到最终配料；d)将所述配料研磨，过滤得到所述胶粘剂。19)在本发明的第18)项中的一个优选实施方式中，所述混合溶剂为二甲苯、丙酮、2-丁酮中的至少两种，进一步优选二甲苯与丙酮的重量比为2:1的混合溶剂。另外在本发明的制备方法的一个优选实施方式中，在步骤d)中优选将所述配料研磨至碎度为30-50μm，然后过滤得到所述胶粘剂。本发明的胶粘剂用于将橡胶与金属进行粘结，在本发明的胶粘剂中，酚醛/环氧成分的作用在于与金属侧粘结，共硫化成分的作用在于与橡胶侧粘结，附着力促进剂可有效增加两相基材的相互作用。本发明实现了采用饱和/不饱和环氧树脂与增粘/硫化酚醛树脂复合体系，一方面不饱和环氧树脂与硫化酚醛树脂可与橡胶基材硫化；另一方面饱和/不饱和环氧树脂可自身开环或与增粘/硫化酚醛树脂反应，同时增强与橡胶/金属基材的粘合，具有较高的粘接强度与90°剥离强度。本发明的有益效果为：酚醛/环氧共反应体系，形成硫化(不饱和环氧-硫化酚醛-卤化橡胶)与固化(饱和/不饱和环氧-硫化/增粘酚醛)交互体系，可增强橡胶-金属两相的粘接强度与剥离强度；本发明的单组份产品，施工工艺简单；通过调整酚醛/环氧的结构选择与重量比，以实现对体系对两相基材粘接强度与90°剥离强度的调整；通过调整增粘酚醛与硫化酚醛的重量比、饱和环氧与不饱和环氧的重量比，以实现对整个体系的交联固化程度的调整；通过添加反应型附着力促进剂，以实现对金属基材和橡胶基材的粘接强度与90°剥离强度的增强。因此，该组分其极大地扩展了橡胶金属热硫化胶粘剂的应用范围。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。在本发明的实施例中的各性能的测试方法按下述方法进行。粘接强度：GB/Txa011211-2009；90°剥离强度：GB/Txa07760-2003；拉伸强度：GB/Txa0528-2009；断裂伸长率：GB/Txa0528-2009；邵式A硬度：GB/Txa0531.1-2009。实施例1本实施例的热硫化胶粘剂干重为100重量份，固含量为20重量％。制备方法如下所示：步骤a：分别称取金属氧化物(3重量份ZnO、10重量份MgO和2重量份TiO₂)与固体惰性填料(10重量份陶瓷微球、6重量份二氧化硅和3重量份炭黑)，将上述组分置于烘箱中在60℃下干燥24小时；步骤b：将混合溶剂加入搅拌器中，加入1.5重量份润湿分散剂与2.5重量份附着力促进剂(氯化聚烯烃类)；其中混合溶剂为二甲苯与丙酮的混合物，二甲苯：丙酮＝2：1(重量比)；步骤c：向搅拌器中加入酚醛/环氧成分与第一促进剂成分(10重量份双酚A型酚醛环氧树脂，10重量份四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、5重量份辛基酚醛增粘树脂、5重量份辛基酚醛硫化树脂和1.0重量份2-乙基-4-甲基咪唑)、卤化聚烯烃和共硫化成分(30重量份氯化天然橡胶S170、0.5重量份DCP和0.5重量份噻唑类促进剂)，金属氧化物(3重量份ZnO、10重量份MgO和2重量份TiO₂)与固体惰性填料(10重量份陶瓷微球、6重量份二氧化硅和3重量份炭黑)混合搅拌30分钟，设定搅拌速度1500r/min；步骤d：将配料移至研磨机中研磨直至粉碎度为30～50微米，过滤出料得到所述热硫化胶粘剂。本实施例的热硫化胶粘剂的使用方法：首先将所述热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，随后将天然橡胶置于所述涂覆了热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，在150℃和模压15MPa的条件下进行硫化，硫化时间为20min，使得所述金属基材与所述天然橡胶通过所述胶粘剂粘合在一起形成了橡胶金属复合基材。得到的橡胶金属复合基材的粘接强度9.2MPa，90°剥离强度10.5KN/m，硫化橡胶拉伸强度18.3MPa、断裂延伸率630％、邵式A硬度32度。实施例2本实施例的热硫化胶粘剂干重为100重量份，固含量为30重量％。制备方法同实施例1，其中酚醛/环氧成分与第一促进剂成分(15重量份四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、15重量份烯丙基双酚A型环氧树脂、2.5重量份辛基酚醛增粘树脂、7.5重量份溴化辛基酚醛硫化树脂和2.0重量份2-乙基-4-甲基咪唑)；卤化聚烯烃和共硫化成分(15重量份氯化天然橡胶S170、15重量份氯磺化天然橡胶CSM30型、1重量份DCP和0.5重量份秋兰母类促进剂)；金属氧化物(5重量份ZnO、5重量份MgO和2重量份TiO₂)；固体惰性填料(5重量份陶瓷微球、5重量份二氧化硅和2重量份炭黑)；附着力促进剂(2.0重量份乙酰丙酮钛螯合体)；润湿分散剂0.5重量份；本实施例的热硫化胶粘剂的使用方法：首先将所述热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，随后将天然橡胶置于所述涂覆了热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，在150℃和模压15MPa的条件下进行硫化，硫化时间为20min，使得所述金属基材与所述天然橡胶通过所述胶粘剂粘合在一起形成橡胶金属复合基材。得到的橡胶金属复合基材的粘接强度8.3MPa，90°剥离强度9.7KN/m，硫化橡胶拉伸强度18.6MPa、断裂延伸率650％、邵式A硬度30度。实施例3本实施例的热硫化胶粘剂的干重为100重量份，固含量为40重量％。制备方法同实施例1，其中酚醛环氧成分与第一促进剂成分(20重量份邻甲酚型酚醛环氧树脂、10重量份四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯，5重量份萜烯酚醛增粘树脂、5重量份溴化辛基酚醛硫化树脂和2.0重量份2-甲基咪唑)；卤化聚烯烃和共硫化成分(15重量份氯化天然橡胶S170和15重量份氯丁橡胶A-90型、1.5重量份BIPB和0.5重量份双马来酰亚胺)；金属氧化物(5重量份ZnO、5重量份MgO和5重量份TiO₂)；固体惰性填料(2.5重量份陶瓷微球、5重量份氧化铝和1重量份炭黑)；附着力促进剂(2重量份乙酰丙酮钛螯合体)；润湿分散剂0.5重量份；步骤如实施例1所示。本实施例的热硫化胶粘剂的使用方法：首先将所述热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，随后将天然橡胶置于所述涂覆了热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，在150℃和模压15MPa的条件下进行硫化，硫化时间为20min，使得所述金属基材与所述天然橡胶通过所述胶粘剂粘合在一起形成橡胶金属复合基材。得到的橡胶金属复合基材的粘接强度10.7MPa，90°剥离强度11.8KN/m，硫化橡胶拉伸强度21.2MPa、断裂延伸率640％、邵式A硬度33度。实施例4本实施例的热硫化胶粘剂的干重为100重量份，固含量为35重量％。制备方法同实施例1，其中酚醛环氧成分与第一促进剂成分(10重量份双环戊二烯型酚醛环氧树脂、20重量份四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、5重量份二甲苯甲醛增粘树脂、10重量份特-溴化辛基酚醛硫化树脂和2.0重量份2-甲基咪唑)；卤化聚烯烃和共硫化成分(15重量份氯化天然橡胶S170、10重量份氯丁橡胶A-90型、1.5重量份TBCP和0.5重量份TAIC)；金属氧化物(5重量份ZnO、2重量份MgO和8重量份TiO₂)；固体惰性填料(3.5重量份陶瓷微球、3.5重量份氧化铝和1.5重量份炭黑)；附着力促进剂(2重量份乙酰丙酮钛螯合体)；润湿分散剂0.5重量份；步骤如实施例1所示。本实施例的热硫化胶粘剂的使用方法：首先将所述热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，随后将天然橡胶置于所述涂覆了热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，在150℃和模压15MPa的条件下进行硫化，硫化时间为20min，使得所述金属基材与所述天然橡胶通过所述胶粘剂粘合在一起形成橡胶金属复合基材。得到的橡胶金属复合基材的粘接强度10.1MPa，90°剥离强度10.8KN/m，硫化橡胶拉伸强度21.5MPa、断裂延伸率650％、邵式A硬度33度。实施例5本实施例的热硫化胶粘剂的干重为100重量份，固含量为45重量％。制备方法同实施例1，其中酚醛环氧成分与第一促进剂成分(10重量份双环戊二烯型酚醛环氧树脂、17.5重量份环氧化聚丁二烯，5重量份二甲苯甲醛增粘树脂、7.5重量份叔丁酚醛硫化树脂和2.0重量份2-甲基-4乙基咪唑)；卤化聚烯烃和共硫化成分(15重量份氯化天然橡胶S170、10重量份氯丁橡胶A-90型、1.5重量份DCP和0.5重量份TAIC)；金属氧化物(5重量份ZnO、2重量份MgO和8份TiO2)；固体惰性填料(5重量份陶瓷微球、6重量份氧化铝和2重量份炭黑)；附着力促进剂(2重量份乙酰丙酮钛螯合体)；润湿分散剂1重量份；步骤如实施例1所示。本实施例的热硫化胶粘剂的使用方法：首先将所述热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，随后将天然橡胶置于所述涂覆了热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，在150℃和模压15MPa的条件下进行硫化，硫化时间为20min，使得所述金属基材与所述天然橡胶通过所述胶粘剂粘合在一起形成橡胶金属复合基材。得到的橡胶金属复合基材的粘接强度8.5MPa，90°剥离强度9.2KN/m，硫化橡胶拉伸强度17.6MPa、断裂延伸率675％、邵式A硬度29度。实施例6本实施例的热硫化胶粘剂的干重为100重量份，固含量为40重量％。制备方法同实施例1，其中酚醛环氧成分与第一促进剂成分(10重量份双酚A型环氧树脂、20重量份烯丙基双酚A型环氧、15重量份溴化辛基酚醛硫化树脂和2.5重量份乙酰丙酮钴)；卤化聚烯烃和共硫化成分(20重量份氯化天然橡胶S170、10重量份氯丁橡胶A-90型、1.5重量份DCP和0.5重量份二马来酰亚胺)；金属氧化物(2重量份ZnO、2重量份MgO和6重量份TiO₂)；固体惰性填料(4.5重量份陶瓷微球和0.5重量份炭黑)；附着力促进剂(5重量份硼酰化钴)；润湿分散剂0.5重量份；步骤如实施例1所示。本实施例的热硫化胶粘剂的使用方法：首先将所述热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，随后将天然橡胶置于所述涂覆了热硫化胶粘剂涂覆于金属基材表面，在150℃和模压15MPa的条件下进行硫化，硫化时间为20min，使得所述金属基材与所述天然橡胶通过所述胶粘剂粘合在一起形成橡胶金属复合基材。得到的橡胶金属复合基材的粘接强度10.3MPa，90°剥离强度11.3KN/m，硫化橡胶拉伸强度19.5MPa、断裂延伸率620％、邵式A硬度32度。